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    本發明提供一種感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物的感光性膜、永久抗蝕劑及永久抗蝕劑的製造方法，上述感光性樹脂組成物含有(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，並且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足既定的條件。
    公开号:TW201314359A
    申请号:TW101128876
    申请日:2012-08-10
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Toshimasa Nagoshi；Shigeo Tanaka
    申请人:Hitachi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    感光性樹脂組成物、感光性膜、永久抗蝕劑及永久抗蝕劑的製造方法
    本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性膜、永久抗蝕劑及永久抗蝕劑的製造方法。特別是有關於一種適於製造被用於印刷配線板用、半導體封裝基板用的永久抗蝕劑的感光性樹脂組成物。
    伴隨著各種電子設備的高性能化，特別是半導體封裝基板進行高密度化，而對被用於最外層的感光性的阻焊劑(solder resist，以下亦稱為永久抗蝕劑)要求較迄今為止更高的可靠性。具體而言，伴隨著基板的高多層化及晶片的大型化，耐龜裂性的必要性增大，特別於溫度循環試驗時，要求較迄今為止更高的耐龜裂性。
    另外，伴隨著高密度化，亦進行配線間距的精細化，例如對於線/間隙為8 μm/8 μm以下的配線間距而言，亦要求電氣絕緣耐性。作為電氣絕緣耐性的加速試驗，通常進行高度加速壽命試驗(Highly Accelerated Stress Test，HAST)。高度加速壽命試驗為於130℃、85%RH的環境下，對8 μm/8 μm的梳型電極施加既定的電壓而評價絕緣耐性的非常嚴格的試驗。
    先前，作為半導體封裝基板用途的阻焊劑，例如已使用了以下的感光性樹脂組成物：使用酸改質環氧樹脂的感光性樹脂組成物，上述酸改質環氧樹脂是對甲酚酚醛清漆型環氧樹脂加成丙烯酸後進行酸酐改質而成，且可進行鹼顯影(例如參照專利文獻1)；或為了提高對溫度循環試驗(Temperature Cycling Test，TCT)的耐性，而更含有彈性體的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。
    另外，近年來已使用了以下的感光性樹脂組成物：為了提高耐回焊性而含有二氧化矽填料的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)，或為了提高耐HAST性而使用具有特定結構的光聚合性化合物的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻4)。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開昭61-243869號公報
    專利文獻2：日本專利特開2002-162738號公報
    專利文獻3：日本專利特開2011-13622號公報
    專利文獻4：日本專利特開2011-48313號公報
    然而，先前的感光性樹脂組成物於如上所述般的要求高可靠性的用途中，特別於滿足耐龜裂性與耐HAST性兩者的方面尚有改善的餘地。另外，為了滿足高多層基板、大型晶片的半導體封裝基板中所用的阻焊劑的耐龜裂性，要求熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)低且Tg(玻璃轉移溫度)高的感光性樹脂組成物，但先前的感光性樹脂組成物尚有改善的餘地。
    本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物的感光性膜、永久抗蝕劑及永久抗蝕劑的製造方法，上述感光性樹脂組成物的CTE低，且Tg高，於高多層基板中的耐龜裂性優異，於超精細間距情況下的耐HAST性優異，且可進行鹼顯影。
    本發明的第一態樣是有關於一種感光性樹脂組成物，其含有(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足下述(I)及(II)所示的至少一個條件，(I)上述(b)成分含有具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體；(II)上述(e)成分含有相對於上述(a)成分與上述(b)成分的合計量100質量份而超過60質量份的最大粒徑為1 μm以下的二氧化矽填料。
    該感光性樹脂組成物的CTE低，Tg高，且於高多層基板中的耐龜裂性優異，並且超精細間距的情況下的耐HAST性優異，可用作解析度及耐鍍金性優異的可進行鹼顯影的阻焊劑。
    可獲得本發明的效果的詳細理由雖不明確，但例如可如以下般考慮。先前所用的酸改質環氧樹脂於結構上、低CTE化及耐龜裂性的方面不充分。因此認為，藉由在樹脂中使用具有雙酚部分與酚醛清漆部分兩者的酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，樹脂的剛直性、交聯密度提高，可達成低CTE化，且可改善耐龜裂性。進而推測，藉由將上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂與最適的成分組合，而發揮本發明的效果。
    再者，本說明書中，平均粒徑及最大粒徑是指使用微米粒度法(microtrac method)或奈米粒度法(nanotrac method)測定所得者。
    上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂較佳為包含使多元酸酐加成於具有下述通式(1)所示的結構的環氧樹脂、與含有乙烯性不飽和基的單羧酸的酯化物而成的酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
    式(1)中，R1表示氫原子或縮水甘油基，R2表示氫原子或甲基，n表示1以上。再者，多個存在的R1及R2可分別相同亦可不同。
    另外，具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的上述光聚合性單體較佳為含有具有下述通式(2)或通式(3)所示的部分結構的光聚合性單體。藉此，可進一步提高Tg及耐HAST性。
    式(2)或式(3)中，R3、R4、R5及R6表示直接鍵結、伸烷基或伸芳基。
    另外，上述(b)成分較佳為含有胺基甲酸酯化合物，該胺基甲酸酯化合物為使具有三環癸烷結構的二醇化合物、二異氰酸酯化合物與具有乙烯性不飽和基及羥基的化合物反應而獲得。
    此外，上述感光性樹脂組成物較佳為更含有分子內具有胺基的硬化促進劑。藉此，可進一步提高與銅配線的密接性。
    本發明的第二態樣是有關於一種感光性膜，其具備支撐體、及設置於該支撐體上的包含上述感光性樹脂組成物的感光層。
    本發明的第三態樣是有關於一種永久抗蝕劑的製造方法，其包括以下步驟：於基板上設置包含上述感光性樹脂組成物的感光層；對上述感光層以圖案狀照射活性光線；及對上述感光層進行顯影而形成永久抗蝕劑。
    本發明的第四態樣是有關於一種永久抗蝕劑，其包含上述感光性樹脂組成物的硬化物。再者，本發明的永久抗蝕劑可藉由光及/或熱使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得。因此，上述硬化物中，上述感光性樹脂組成物的反應性基藉由光及/或熱硬化而一部分或全部因反應而消失。


    根據本發明的上述態樣，可提供一種感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物的感光性膜、永久抗蝕劑及永久抗蝕劑的製造方法，上述感光性樹脂組成物可進行鹼顯影，且CTE低，Tg高，並且兼具於高多層基板中的耐龜裂性與超精細間距的耐HAST性。
    以下，對本發明的適當的實施形態加以詳細說明。 [感光性樹脂組成物]
    本發明的感光性樹脂組成物含有(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足下述(I)及(II)所示的至少一個條件。
    (I)上述(b)成分含有具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體。
    (H)上述(e)成分含有相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份而超過60質量份的最大粒徑為1 μm以下的二氧化矽填料。
    以下，對各成分加以詳細說明。 [(a)成分：酸改質環氧樹脂]
    本發明的感光性樹脂組成物含有酸改質環氧樹脂作為(a)成分。上述酸改質環氧樹脂例如可藉由使多元酸酐(a3)加成於環氧樹脂(a1)與含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)的酯化物而獲得。
    上述酸改質環氧樹脂可藉由以下的二階段的反應而獲得。一般推測，於最初的反應(以下簡便地稱為「第一反應」)中，環氧樹脂(a1)的環氧基與含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)的羧基反應，生成羥基。於其次的反應(以下簡便地稱為「第二反應」)中，第一反應中生成的羥基及/或環氧樹脂(a1)原本所具有的羥基與多元酸酐(a3)的酸酐基反應。
    上述環氧樹脂(a1)只要為具有1個或2個以上的環氧基的化合物則並無特別限制，例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
    上述含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)例如可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸。另外，含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)亦可為多元酸酐與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的半酯化合物、或二元酸與不飽和單縮水甘油基化合物的半酯化合物。所謂半酯化合物，例如是指具有2個羧基的化合物的僅一個羧基經酯化而成的化合物。該半酯反應物例如可列舉：使鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸等的酸酐與(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三(羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等藉由常法以等莫耳比反應所得的反應物等。
    含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)可單獨使用或組合使用兩種以上。含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)中，較佳為(甲基)丙烯酸。再者，所謂(甲基)丙烯醯基，是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯等其他類似的表述亦相同。
    上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
    多元酸酐(a3)例如可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐及偏苯三甲酸酐。
    於第一反應中，相對於環氧樹脂(a1)的環氧基1當量，含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)的比率較佳為0.7當量~1.05當量，更佳為0.8當量~1.0當量。
    環氧樹脂(a1)與含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)可溶解於有機溶劑中而反應。有機溶劑例如可使用：乙基甲基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑。
    於第二反應中，可推測第一反應中生成的羥基及環氧化合物(a1)中原本存在的羥基與多元酸酐(a3)的酸酐基進行半酯反應。此處，相對於藉由第一反應所獲得的樹脂中的羥基1當量，可使0.1當量~1.0當量的多元酸酐(a3)反應。藉由在該範圍內調整多元酸酐(a3)的量，可調整(a)成分的酸值。
    (a)成分的酸值較佳為20 mg KOH/g~180 mg KOH/g，更佳為30 mg KOH/g~150 mg KOH/g，特佳為40 mg KOH/g~120 mg KOH/g，極佳為50 mg KOH/g~90 mg KOH/g。藉此，感光性樹脂組成物的利用鹼性水溶液的顯影性變良好，可獲得優異的解析度。再者，於本說明書中，酸值的測定條件與實例相同。
    另外，就塗膜性的觀點而言，(a)成分的重量平均分子量較佳為2000~30000，更佳為3000~20000，特佳為5000~15000。這些亦可將分子量不同的兩種以上的樹脂組合使用。再者，於本說明書中，重量平均分子量的測定條件與實例相同。
    再者，酸改質環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型酸改質環氧丙烯酸酯、雙酚F型酸改質環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯改質雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯。甲酚酚醛清漆型酸改質環氧丙烯酸酯例如可作為EXP-2810(DIC股份有限公司製造)而於商業上獲取，雙酚F型酸改質環氧丙烯酸酯可作為ZFR-1158(日本化藥股份有限公司製造)而於商業上獲取，胺基甲酸酯改質雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯可作為UXE-3024(日本化藥股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    (a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂可無特別限制地使用。上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂中的雙酚結構可為雙酚A結構，亦可為雙酚F結構，就耐龜裂性優異的方面而言，較佳為酸改質雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂。
    上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂具體而言，較佳為使用使多元酸酐(a3)加成於具有下述式(1)所示的結構的環氧樹脂、與含有乙烯性不飽和基的單羧酸(a2)的酯化物而成的酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
    式(1)中，R1表示氫原子或縮水甘油基，R2表示氫原子或甲基，n表示1以上。再者，多個存在的R1及R2可分別相同亦可不同。
    上述n於單一分子中表示整數值，於多種分子的集合體的情況下表示作為平均值的有理數。
    上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂可使用市售品。例如可列舉作為雙酚F酚醛清漆型酸改質環氧樹脂的EXP-3133及EXP-3135(均為DIC股份有限公司製造)或EXP-2827(DIC股份有限公司製造)。 [(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體]
    本發明的感光性樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體。其中，就耐HAST性優異的方面而言，較佳為含有具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體。此時，較佳為含有具有下述通式(2)或通式(3)所示的部分結構的光聚合性單體。再者，所謂三環癸烷結構，例如包含下述通式(4)所示的結構。
    式(2)或式(3)中，R3、R4、R5及R6表示直接鍵結、伸烷基或伸芳基。
    上述伸烷基較佳為碳數為2~20的伸烷基，更佳為碳數為2~10的伸烷基，進而佳為碳數為2~6的伸烷基。
    上述碳數為2~6的伸烷基可列舉伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等，就解析度、耐鍍敷性的方面而言，較佳為伸乙基或伸異丙基，更佳為伸乙基。
    上述伸芳基較佳為碳數為6~14的伸芳基，更佳為碳數為6~10的伸芳基。此種伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等。
    上述具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體較佳為使(b1)具有三環癸烷結構的二醇化合物、(b2)二異氰酸酯化合物與(b3)具有乙烯性不飽和基及羥基的化合物反應所得的胺基甲酸酯化合物。
    上述(b1)具有三環癸烷結構的二醇化合物例如可列舉三環癸烷二甲醇。
    上述(b2)二異氰酸酯化合物並無特別限制，較佳為具有環結構的化合物。其中，就耐龜裂(耐熱性)的觀點而言，更佳為異佛爾酮二異氰酸酯之類的具有剛直的結構者。
    另外，就交聯密度的觀點而言，上述(b3)具有乙烯性不飽和基及羥基的化合物較佳為具有2個乙烯性不飽和基，更佳為具有3個乙烯性不飽和基。分子中具有3個乙烯性不飽和基的化合物例如可列舉下述通式(5)所示的化合物。
    [化8]
    式(5)中，多個存在的R7及R8可分別相同亦可不同，R7表示碳數為1~10的伸烷基或碳數為6~14的伸芳基，R8表示氫原子、碳數為1~10的烷基或碳數為6~14的芳基，l、m及n表示1~10。
    上述式(5)中的l、m及n表示結構單元的結構單元數。因此，於單一分子中表示整數值，於多種分子的集合體的情況下表示作為平均值的有理數。
    對於上述具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體而言，上述中，若上述(b2)二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，且上述具有乙烯性不飽和基及羥基的化合物為上述通式(5)所示的化合物，則更佳。作為此種化合物，於商業上可獲取UX-5002D-M20、UX-5002D-P20(日本化藥股份有限公司製造)等。
    另外，相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，(b)成分的含量較佳為10質量份~60質量，更佳為15質量份~50質量份。若(b)成分少於10質量份，則提高耐HAST性的效果變小，若超過60質量份，則有產生顯影殘渣的傾向。再者，於感光性樹脂組成物含有兩種以上的(a)成分的情形時，相對於酸改質環氧樹脂的總量100質量份，(b)成分的含量亦較佳為10質量份~60質量份。
    再者，上述感光性樹脂組成物可無特別限制地更含有其他光聚合性單體，較佳為含有具有3個以上的乙烯性不飽和基的光聚合單體。
    上述具有3個以上的乙烯性不飽和基的光聚合單體例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使α、β-不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯等使α、β-不飽和羧酸加成於含有縮水甘油基的化合物而獲得的化合物。
    上述中，就進一步提高回焊安裝時的耐龜裂性的方面而言，較佳為含有選自具有來源於季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有來源於三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種，更佳為含有選自具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化倉物及具有來源於三羥甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種，進而佳為含有具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
    此處，所謂具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯，是指二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化物，該酯化物中亦包含經伸烷氧基改質的化合物。上述酯化物較佳為一分子中的酯鍵的個數為6，亦可混合酯鍵的個數為1~5的化合物。
    上述具有來源於二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物於商業上可作為KAYARAD DPHA、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、30、KAYARAD DPCA-60、120(均為日本化藥公司製造)而獲取。
    另外，上述感光性樹脂組成物較佳為含有具有2個乙烯性不飽和基的光聚合單體。
    上述具有2個乙烯性不飽和基的光聚合單體例如可列舉：雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基的化合物反應所得的化合物、二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。這些可單獨使用或組合使用兩種以上。
    上述中，就提高硬化膜的耐熱性的方面而言，較佳為含有二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯或三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。三環癸烷二醇二甲基丙烯酸酯可作為NK Ester DCP(新中村化學工業股份有限公司製造)而於商業上獲取，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯可作為NK Ester A-DCP(新中村化學工業股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    另外，上述中，就解析度優異的方面而言，較佳為含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可作為FA-321M(日立化成工業公司製造)或BPE-500(新中村化學工業公司製造)而於商業上獲取，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)例如可作為BPE-1300(新中村化學工業公司製造)而於商業上獲取。 [(c)成分：光聚合起始劑]
    本發明的感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑。光聚合性起始劑只要與所使用的曝光機的光波長對應，則並無特別限制，可利用公知者。具體而言，例如可列舉：二苯甲酮、N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮等芳香族酮；烷基蒽醌、菲醌等醌類；安息香、烷基安息香等安息香化合物；安息香烷基醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等肟酯類；7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等香豆素系化合物；2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化含物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物等醯基膦氧化物系化合物等。這些可單獨使用或組合使用兩種以上。
    上述中，就解析度及獲得矩形的圖案形狀的方面而言，較佳為使用芳香族酮、肟酯化合物、噻噸酮化合物或醯基膦氧化物化合物，更佳為使用芳香族酮或噻噸酮化合物，進而佳為併用芳香族酮與噻噸酮化合物。
    上述芳香族酮最佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1。2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1可作為IRGACURE 907(BASF股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    上述具有肟酯的化合物例如可列舉(2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮)、(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(鄰乙醯基肟))，其中，最佳為乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(鄰乙醯基肟))。其可作為IRGACURE-OXE02(BASF股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    上述噻噸酮化合物最佳為2,4-二乙基噻噸酮。其可作為KAYACURE-DETX-S(日本化藥股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    上述醯基膦氧化物化合物最佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。其可作為LUCIRIN-TPO(BASF股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    就使抗蝕劑形狀更良好的觀點而言，較佳為使用膦氧化物系光聚合起始劑。此種化合物例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物等單醯基膦氧化物，或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等雙醯基膦氧化物。2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物例如可作為DAROCURE-TPO(日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)而於商業上獲取，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物例如可作為IRGACURE-819(日本汽巴公司製造)而於商業上獲取。
    另外，為了提高感度，較佳為更含有具有吖啶環的化合物、具有肟酯的化合物，這些亦可併用。
    上述具有吖啶環的化合物例如可列舉：9-苯基吖啶、9-胺基吖啶、9-戊基胺基吖啶、1,2-雙(9-吖啶基)乙烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、1,4-雙(9-吖啶基)丁烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,6-雙(9-吖啶基)己烷、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,8-雙(9-吖啶基)辛烷、1,9-雙(9-吖啶基)壬烷、1,10-雙(9-吖啶基)癸烷、1,11-雙(9-吖啶基)十一烷、1,12-雙(9-吖啶基)十二烷等雙(9-吖啶基)烷烴，9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、9-單戊基胺基吖啶、1,3-雙(9-吖啶基)-2-氧雜丙烷、1,3-雙(9-吖啶基)-2-硫雜丙烷、1,5-雙(9-吖啶基)-3-硫雜戊烷等，其中，更佳為1,7-雙(9-吖啶基)庚烷。1,7-雙(9-吖啶基)庚烷例如可作為N-1717(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)而於商業上獲取。
    相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，(c)成分的含量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.5質量份~7質量份。
    相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，上述芳香族酮的含量較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.5質量份~5質量份，進而佳為1.0質量份~5質量份。
    相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，上述噻噸酮化合物的含量較佳為0.01質量份~1質量份，更佳為0.05質量份~0.5質量份，進而佳為0.1質量份~0.3質量份。 [(d)成分：環氧樹脂]
    本發明的感光性樹脂組成物含有環氧樹脂(其中上述酸改質環氧樹脂除外)。(d)成分例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚等雙酚A型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚等雙酚F型環氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚等雙酚S型環氧樹脂、聯苯酚二縮水甘油醚等聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚二縮水甘油醚等聯二甲苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚A縮水甘油醚等氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。這些可單獨使用或組合使用兩種以上。
    該些化合物亦可使用市售品。例如，雙酚A二縮水甘油醚可列舉Epikote 828、Epikote 1001及Epikote 1002(均為日本環氧樹脂公司製造)等。雙酚F二縮水甘油醚可列舉Epikote 807(日本環氧樹脂公司製造)、YSLV-80(新日鐵化學股份有限公司製造)等，雙酚S二縮水甘油醚可列舉EBPS-200(日本化藥公司製造)及Epiclon EXA-1514(大日本油墨化學工業公司製造)等。另外，聯苯酚二縮水甘油醚可列舉YL6121(日本環氧樹脂公司製造)等，聯二甲苯酚二縮水甘油醚可列舉YX4000H(日本環氧樹脂公司製造)等。進而，氫化雙酚A縮水甘油醚可列舉ST-2004及ST-2007(均為東都化成公司製造)等。苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂可列舉NC-3000H(日本化藥股份有限公司製造)。這些可單獨使用或使用兩種以上。
    上述中，就耐龜裂性的方面而言，較佳為含有雙酚F型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂或雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
    上述雙酚F型環氧樹脂可列舉YSLV-80(新日鐵化學股份有限公司製造)等。另外，苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂可列舉NC-3000H(日本化藥股份有限公司製造)等。進而，雙酚酚醛清漆型環氧樹脂可作為EXA-7372(雙酚F型酚醛清漆型環氧樹脂，DIC股份有限公司製造)、157S70(雙酚A型酚醛清漆型多官能環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造)而獲取。這些可單獨使用或使用兩種以上。
    相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，(d)成分的含量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~40質量份，進而佳為15質量份~40質量份，特佳為20質量份~35質量份。 [(e)成分：無機填料]
    本發明的感光性樹脂組成物含有無機填料。(e)成分例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、粉狀氧化矽、非晶質二氧化矽、滑石、黏土、煅燒高嶺土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉。上述中，就低CTE化的方面而言，較佳為含有二氧化矽填料。
    就滿足超精細間距的情況下的耐HAST性、降低CTE、提高解析度及耐鍍金性的觀點而言，較佳為使用以最大粒徑為1 μm以下而分散於感光性樹脂組成物中的二氧化矽填料。
    另外，無機填料較佳為以最大粒徑為1 μm以下而分散於感光性樹脂組成物中，進而，無機填料的平均粒徑較佳為3 nm~300 nm，進而佳為5 nm~300 nm。
    作為上述二氧化矽填料的種類，可使用熔融球狀二氧化矽、熔融粉碎二氧化矽、結晶質二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等的任一種。就粒徑的觀點而言，較佳為熔融球狀二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽等，其中，更佳為煙霧狀二氧化矽、溶膠凝膠二氧化矽。二氧化矽是保持一次粒徑的狀態不發生凝聚而分散於樹脂中使用。此時，亦可對二氧化矽表面進行矽烷偶合處理。
    上述矽烷偶合劑可使用通常可獲取者。例如可使用烷基矽烷、烷氧基矽烷、乙烯基矽烷、環氧矽烷、胺基矽烷、丙烯醯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷、巰基矽烷、硫醚矽烷、異氰酸酯矽烷、含硫矽烷、苯乙烯基矽烷、烷基氯矽烷。
    上述矽烷偶合劑例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯基矽烷醇、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、正辛基二甲基氯矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基 、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基 )-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷。
    (e)成分較佳為含有二氧化矽並且含有硫酸鋇。藉由使用二氧化矽與硫酸鋇兩者，容易具有所需的粒徑分布，另外可調整感光性樹脂組成物的硬度。
    相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，(e)成分的含量較佳為1質量份~100質量份，更佳為5質量份~80質量份，進而佳為10質量份~50質量份。
    相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，上述二氧化矽填料的含量較佳為10質量份~500質量份，更佳為20質量份~400質量份，進而佳為50質量份~300質量份，特佳為超過60質量份。
    再者，本發明的感光性樹脂組成物較佳為除了上述(a)成分~(e)成分以外，更含有聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪。聚合抑制劑更佳為酚系抗氧化劑。
    就抑制於顯影步驟結束後的加熱時揮發的方面而言，上述聚合抑制劑較佳為熔點為100℃以上，更佳為125℃以上。
    另外，就抗氧化優異的方面而言，重量平均分子量較佳為300以上，更佳為370以上。
    另外，就以更高的水準達成耐化學品性及耐鍍敷性的觀點而言，上述感光性樹脂組成物較佳為除了上述(a)成分~(e)成分以外，更含有分子內具有胺基的化合物作為硬化促進劑。該硬化促進劑可於薄膜時以更高的水準達成耐化學品性及耐鍍敷性。
    分子內具有胺基的硬化促進劑例如可列舉二氰二醯胺、三聚氰胺、鳥糞胺及其衍生物，具體可列舉：二氰二醯胺、三聚氰胺、乙醯鳥糞胺、苯並鳥糞胺、三聚氰胺-苯酚-福馬林，四國化成工業公司製造的市售品：2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK。這些中，較佳為含有三聚氰胺化合物。
    此外，可使用三嗪化合物及其衍生物、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等添加劑類。具體可列舉乙基二胺基均三嗪、2,4-二胺基均三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基均三嗪等三嗪衍生物類。
    於上述感光性樹脂組成物含有上述硬化促進劑的情形時，相對於(a)成分與(b)成分的合計量100質量份，較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.5質量份~5質量份，進而佳為1.0質量份~5質量份。
    此外，上述感光性樹脂組成物可根據需求而使用各種顏色的顏料成分。顏料成分例如可使用酞菁藍、酞菁綠、碘綠(iodine green)、二偶氮黃(disazo yellow)、孔雀綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑、偶氮系的有機顏料等著色劑或染料。
    進而，亦可於不對感光性樹脂組成物的所需特性造成影響的範圍內含有Bentone(商品名)、蒙脫石、Aerosil(商品名)、醯胺蠟等觸變性賦予劑，矽酮系、氟系、高分子系等的消泡劑，勻化劑等。
    本發明的感光性樹脂組成物亦包括將上述各成分於溶劑中混合而成的形態。就各成分的溶解性、塗膜形成的容易性等方面而言，溶劑可使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯、或二乙二醇。
    上述溶劑中，較佳為使用乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
    再者，於本發明中所用的感光性樹脂組成物含有溶劑的情形時，相對於感光性樹脂組成物總量，其含量較佳為5質量%~40質量%。 [感光性膜]
    繼而，對適當的實施形態的感光性膜加以說明。本實施形態的感光性膜為具備支撐體、及設置於支撐體上的包含上述感光性樹脂組成物的感光層的感光性膜。感光層亦被稱為感光性樹脂組成物層。再者，亦可於上述感光層上更具備被覆該感光層的保護膜。
    上述支撐體例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。上述支撐體(聚合物膜)的厚度較佳為設定為5 μm~25 μm。若該厚度小於5 μm，則有於顯影前進行的支撐膜剝離時支撐膜容易破損的傾向，若超過25 μm，則有解析度降低的傾向。再者，亦可將一種上述聚合物膜作為支撐體且作為保護膜而積層於感光層的兩面上使用。
    上述保護膜例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。市售品例如可列舉王子造紙股份有限公司製造的產品名「Alphan MA-410」、「E-200C」、信越膜股份有限公司製造等的聚丙烯膜、帝人股份有限公司製造的產品名「PS-25」等PS系列等的聚對苯二甲酸乙二酯膜等，但不限定於這些。
    上述保護膜的厚度較佳為1 μm~100 μm，更佳為5 μm~50 μm，進而佳為5 μm~30 μm，特佳為15 μm~30 μm。若該厚度小於1 μm，則有層壓時保護膜破損的傾向，若超過100 μm，則有廉價性差的傾向。再者，保護膜較佳為感光層與保護膜間之間的接著力小於感光層與支撐體間的接著力，另外，較佳為低魚眼(fisheye)的膜。所謂魚眼，是指將材料熱熔融並藉由混練、擠出、雙軸延伸、澆鑄法等製造膜時，材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等混入至膜中而成。
    上述感光層較佳為藉由以下方式形成：將上述感光性樹脂組成物溶解於上述溶劑(溶劑)中而製成固體成分為30質量%~70質量%左右的溶液(塗佈液)後，將該溶液(塗佈液)塗佈於支撐體上並加以乾燥。上述塗佈例如可藉由使用輥塗佈機、刮刀式塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機、氣刀塗佈機、模塗佈機、棒塗佈機等的公知方法來進行。另外，上述乾燥可於70℃~150℃下以5分鐘~30分鐘左右進行。就防止此後的步驟中的有機溶劑的擴散的方面而言，感光性樹脂組成物中的殘存有機溶劑量較佳為相對於感光性樹脂組成物的總量而設定為3質量%以下。
    上述感光層的厚度是根據用途而不同，以乾燥後的厚度計，較佳為5 μm~200 μm，更佳為15 μm~60 μm，特佳為20 μm~50 μm。若該厚度小於5 μm，則有工業上塗佈困難的傾向，若超過200 μm，則有感光層內部的感度及解析度降低的傾向。
    上述感光性膜亦可更具有緩衝層、接著層、光吸收層、氣體阻障層等中間層。另外，所得的感光性膜能以片材狀、或於捲芯上捲取成輥狀而保管。再者，此時較佳為以支撐體成為最外側的方式捲取。於上述輥狀的感光性膜輥的端面，就端面保護的觀點而言，較佳為設置端面隔離物，就耐邊緣融合(edge fusion)的觀點而言，較佳為設置防濕端面隔離物。再者，所謂邊緣融合，是指捲取成輥狀而保存的情形時，感光性樹脂組成物自輥端面滲出的現象。另外，作為捆包方法，較佳為包在透濕性小的黑色片材中而包裝。上述捲芯例如可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Aerylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS樹脂)等塑膠等。 [抗蝕劑圖案的形成方法]
    繼而，對使用本實施形態的感光性膜的抗蝕劑圖案的形成方法加以說明。
    首先，於欲形成抗蝕劑的基板上，形成包含上述感光性樹脂組成物的感光層。具體而言，藉由層壓等使上述感光性膜以將形成於基板上的具有電路圖案的導體層覆蓋的方式密接。於上述感光性膜於感光層上具有保護膜的情形時，將該保護膜自感光性膜剝離，使露出的面以將形成於基板上的具有電路圖案的導體層覆蓋的方式密接。就密接性、追隨性提高的觀點而言，較佳為於減壓下密接。再者，感光性樹脂組成物亦可藉由利用網版印刷法或輥塗佈機進行塗佈的方法等公知方法將感光性樹脂組成物的清漆塗佈於基板上。
    繼而進行曝光步驟，即，通過遮罩圖案對感光層的既定部分照射活性光線，使照射部的感光層進行光硬化，而形成光硬化部。
    進而，於感光層上存在支撐體的情形時，將該支撐體去除後，藉由濕式顯影或乾式顯影將未經光硬化的部分(未曝光部)去除而進行顯影，藉此可形成抗蝕劑圖案。
    上述濕式顯影的情況下，作為顯影液，對應於感光性樹脂組成物的種類而使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等安全且穩定並且操作性良好者。
    顯影液較佳為鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼可使用安全且穩定、操作性良好者。例如可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬的氫氧化物即氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，或鹼金屬或銨等的碳酸鹽或重碳酸鹽即碳酸鹼、碳酸銨、或重碳酸鹼等，或鹼金屬的磷酸鹽即磷酸鈉、磷酸鉀等，或鹼金屬的焦磷酸鹽即焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等。
    鹼性水溶液例如較佳為0.1質量%~5質量%碳酸鈉的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉的稀薄溶液，其pH值較佳為設定為9~11的範圍。另外，此種鹼性水溶液的溫度是根據感光層的顯影性而調節，較佳為設定為20℃~50℃。進而，於上述鹼性水溶液中，為了促進顯影，亦可混入界面活性劑、消泡劑等少量的有機溶劑。
    上述水系顯影液可使用包含水及鹼性水溶液或一種以上的有機溶劑者。此處，作為鹼性水溶液的鹼除了上述者以外，例如可列舉硼砂、偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基丙醇-2、嗎啉。此種水系顯影液的pH值較佳為在可充分進行顯影處理的範圍內儘可能小，較佳為pH值為8~12，更佳為pH值為9~10。
    上述有機溶劑例如可使用：丙酮、乙酸乙酯、具有碳數為1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。此種有機溶劑的濃度通常較佳為2質量%~90質量%。另外，此種有機溶劑的溫度可根據顯影性而調節。進而，此種有機溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。單獨使用的有機溶劑系顯影液例如可列舉：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
    抗蝕劑圖案的顯影方法可列舉：浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、塗刷、拍擊(slapping)等，為了提高解析度，高壓噴霧方式最合適。於抗蝕劑圖案的形成方法中，視需要亦可將上述兩種以上的顯影方法併用。於顯影後進行的金屬面的蝕刻時，例如可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液等。 [永久抗蝕劑]
    對使用上述感光性膜的永久抗蝕劑的適當的實施形態加以說明。
    上述顯影步驟結束後，為了提高焊料耐熱性及耐化學品性等，較佳為進行利用高壓水銀燈的紫外線照射或加熱。於照射紫外線的情形時，視需要可調整其照射量，例如能以0.05 J/cm2~10 J/cm2左右的照射量進行照射。另外，於對抗蝕劑圖案進行加熱的情形時，較佳為於130℃~200℃左右的範圍內進行15分鐘~90分鐘左右。
    紫外線照射及加熱亦可進行兩者。此時，可同時進行兩者，亦可實施任一者後實施另一者。於同時進行紫外線照射與加熱的情形時，就更良好地賦予焊料耐熱性及耐化學品性的觀點而言，較佳為加熱至60℃~150℃。
    如此而形成的永久抗蝕劑兼作對基板實施焊接後的配線的保護膜，具有阻焊劑的各種特性，可用作印刷配線板用、半導體封裝基板用、可撓性配線板用的阻焊劑。
    上述阻焊劑例如於對基板實施鍍敷或蝕刻的情形時，可用作鍍敷抗蝕劑或蝕刻抗蝕劑，此外可直接殘存於基板上而用作用以保護配線等的保護膜(永久抗蝕劑)。
    另外，於上述曝光步驟中，使用具有上述導體層的既定部分成為未曝光的圖案的遮罩或描畫資料進行曝光的情形時，藉由對其進行顯影，而將未曝光部分去除，獲得形成於基板上的導體層的一部分露出的具有開口圖案的抗蝕劑。其後，較佳為進行為了形成上述永久抗蝕劑所必需的處理。 [半導體封裝]
    本實施形態的感光性樹脂組成物可適當地用於半導體封裝用印刷配線板的永久抗蝕劑膜的形成。即，本發明提供一種半導體封裝，該半導體封裝具有包含上述感光性樹脂組成物的硬化物的永久抗蝕劑層。圖1為表示半導體封裝的一實施形態的示意剖面圖。半導體封裝10具備半導體晶片搭載用基板50、及搭載於半導體晶片搭載用基板50上的半導體晶片120。半導體晶片搭載用基板50與半導體晶片120是利用晶粒接合膜或包含晶粒接合漿料的接著劑117而接著。半導體晶片搭載用基板50具備絕緣基板100，於絕緣基板100的一面上，設有打線接合用配線端子110、及形成有配線端子110的一部分露出的開口部的永久抗蝕劑層90，於相反側的面上設有永久抗蝕劑層90及焊料連接用連接端子111。永久抗蝕劑層90為包含上述本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物的層。焊料連接用連接端子111為了進行與印刷配線板的電性連接而搭載焊料球114。半導體晶片120與打線接合用配線端子110是使用金線115而電性連接。半導體晶片120是藉由半導體用密封樹脂116加以密封。再者，本實施形態的感光性樹脂組成物亦可應用於覆晶型的半導體封裝。
    圖2為表示覆晶型的半導體封裝基板的示意剖面圖。覆晶型的半導體封裝基板20具備半導體晶片搭載用基板50、及搭載於半導體晶片搭載用基板50上的半導體晶片120。半導體晶片搭載用基板50與半導體晶片120是利用底部填充劑118加以填充。半導體晶片搭載用基板50具有絕緣基板100b、絕緣基板100a及永久抗蝕劑層90依序積層而成的構成。永久抗蝕劑層90為包含上述本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物的層。絕緣基板100b於絕緣基板100a側的表面上具有經圖案化的銅配線80，絕緣基板100a於永久抗蝕劑層90側的表面上具有經圖案化的銅配線80。絕緣基板100b上的銅配線80與絕緣基板100a上的銅配線80的至少一部分是藉由以貫穿絕緣基板100a及絕緣基板100b的方式形成的焊料連接用連接端子111加以電性連接。另外，永久抗蝕劑層90是以覆蓋絕緣基板100a上的銅配線80的方式而形成，但對應於焊料連接用連接端子111的銅配線80上，則以銅配線80露出的方式形成開口部112。絕緣基板100a上的銅配線80與半導體晶片120的與半導體晶片搭載用基板50對向的面上形成的銅配線80是經由設置於上述開口部112中的焊料球114而電性連接。
    此後，將具備永久抗蝕劑的基板安裝於電腦等電子機器。
    以上，對本發明根據其實施形態進行了詳細說明。然而，本發明不限定於上述實施形態，可於不偏離其主旨的範圍內加以各種變形。
    本發明例如亦可視為與上述感光性樹脂組成物的應用有關的發明。即，本發明的一方面為感光性樹脂組成物的用以製造感光性膜的應用，上述感光性樹脂組成物含有(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，並且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足下述(I)及(II)所示的至少一個條件。
    (I)上述(b)成分含有具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體。
    (II)上述(e)成分含有相對於上述(a)成分與(b)成分的合計量100質量份而超過60份的最大粒徑為1 μm以下的二氧化矽填料。
    另外，本發明的另一方面為感光性樹脂組成物的用作永久抗蝕劑製造用感光性樹脂組成物的應用，上述感光性樹脂組成物含有(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足上述(I)及(II)所示的至少一個條件。
    另外，本發明的另一方面為感光性樹脂組成物的硬化物的對於永久抗蝕劑的應用，上述感光性樹脂組成物含有(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足上述(I)及(II)所示的至少一個條件。 實例
    以下，藉由實例對本發明加以更具體說明，但本發明不受該些實例的限制。 (感光性膜的製作)
    將表1~表3所示的各成分以表中所示的調配比(質量基準)混合，藉此獲得實例1~實例16、比較例1~比較例15的感光性樹脂組成物。再者，溶劑是使用甲基乙基酮。
    表1~表3所示的各成分是使用下述者。 [(a)成分]
    EXP-3133：雙酚F酚醛清漆型酸改質環氧樹脂(重量平均分子量為7000，酸值為63 mg KOH/g，DIC股份有限公司製造)
    EXP-3135：雙酚F酚醛清漆型酸改質環氧樹脂(重量平均分子量為8000，酸值為75 mg KOH/g，DIC股份有限公司製造)
    EXP-2810：甲酚酚醛清漆型酸改質環氧丙烯酸酯(重量平均分子量為7000，酸值為65 mg KOH/g，DIC股份有限公司製造)
    ZFR-1158：雙酚F型酸改質環氧丙烯酸酯(重量平均分子量為10000，酸值為65 mg KOH/g，日本化藥股份有限公司製造)
    UXE-3024：胺基甲酸酯改質雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯(重量平均分子量為10000，酸值為67 mg KOH/g，日本化藥股份有限公司製造) [酸值的測定方法]
    酸值是以如下方式測定。首先，將黏合劑聚合物於130℃下加熱1小時，去除揮發成分而獲得固體成分。繼而，精確秤量欲測定酸值的聚合物1 g後，於該聚合物中添加丙酮30 g，使其均勻溶解。繼而，將作為指示劑的酚酞適量添加至該溶液中，使用0.1N的KOH水溶液進行滴定。繼而，藉由下式計算出酸值。
    酸值=10×Vf×56.1/(Wp×I)
    式中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示所測定的黏合劑聚合物溶液的重量(g)，I表示所測定的黏合劑聚合物溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。 [重量平均分子量的測定]
    再者，重量平均分子量(Mw)是藉由利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定，並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而導出。以下示出GPC的條件。
    GPC條件
    泵：日立L-6000型(日立製作所股份有限公司製造，產品名)
    管柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上為日立化成工業股份有限公司製造，產品名)
    溶離液：四氫呋喃
    測定溫度：40℃
    流量：2.05 mL/min
    檢測器：日立L-3300型示差折射率檢測器(Refractive Index，RI)(日立製作所股份有限公司製造，產品名) [(b)成分]
    UX-5002D-M20：含有三環癸烷結構的丙烯酸胺基甲酸酯(重量平均分子量為3500，日本化藥股份有限公司製造)
    UX-5002D-P20：含有三環癸烷結構的丙烯酸胺基甲酸酯(重量平均分子量為3500，日本化藥股份有限公司製造)
    NK-DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(重量平均分子量為332，新中村化學工業股份有限公司製造)
    DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(重量平均分子量為578，日本化藥股份有限公司製造)
    FA-321M：雙酚A聚氧伸乙基二甲基丙烯酸酯(重量平均分子量為836，日立化成工業股份有限公司製造) [(c)成分]
    I-907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE-907，BASF股份有限公司製造)
    DETX-S：2,4-二乙基噻噸酮(KAYA CURE-DETX-S，日本化藥股份有限公司製造)
    TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LUCIRIN-TPO，BASF股份有限公司製造)
    OXE-02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE-OXE-02，BASF股份有限公司製造) [(d)成分]
    EXA-7372：雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造)
    NC-3000H：苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造)
    YSLV-80：雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造) [(e)成分]
    二氧化矽填料A：準備二氧化矽填料的平均粒徑為100 nm，且利用作為甲基丙烯醯基矽烷的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑進行偶合處理而成者。將其分散於(a)成分的樹脂中而使用。分散狀態是使用雷射繞射式微米粒度分布計HRA-X100(日機裝公司製造)進行測定，結果平均粒徑為50 nm，最大粒徑為204 nm。另外，於各評價中與上述同樣地進行測定，結果確認到於任一評價時，平均粒徑成為100 nm以下，最大粒徑成為1 μm以下。
    二氧化矽填料B：準備二氧化矽填料的平均粒徑為800 nm的結晶破碎二氧化矽。利用三根輥將其分散於樹脂(a)中而使用。分散狀態是使用雷射繞射式微米粒度分布計HRA-X100(日機裝公司製造)進行測定，結果平均粒徑為546 nm，最大粒徑為3.8 μm。另外，於各評價中與上述同樣地進行測定，結果確認到於任一評價時，平均粒徑成為800 nm以下，最大粒徑成為5 μm以下。
    硫酸鋇：準備平均粒徑為200 μm的硫酸鋇作為填料。利用以下所示的方法將其製備成分散液而使用。將具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體(上述(b)成分及/或與(b)成分不同者)、硫酸鋇、三聚氰胺及甲基乙基酮以表1或表2所記載的量而投入至Star Mill LMZ(蘆澤精細技術(Ashizawa Finetech)股份有限公司製造)中，使用直徑為1.0 mm的氧化鋯珠粒，以周速12 m/s分散3小時而製備硫酸鋇分散液。
    ．氧化鋁(alumina)：平均粒徑為50 nm的氧化鋁的甲基異丁基酮分散漿料(ALMMIBK-H06，CIK奈米科技股份有限公司製造) [其他成分]
    聚合抑制劑：AW-300，川口化學工業股份有限公司製造，重量平均分子量為380，熔點為205℃
    二氰二醯胺：三菱化學股份有限公司製造
    三聚氰胺：日產化學工業股份有限公司製造
    顏料：HCP-PM-5385，東洋油墨股份有限公司製造
    酞菁藍：日本顏料股份有限公司製造
    使用上述各成分，以表1~表3所記載的條件來製備感光性樹脂組成物溶液。繼而，將所製備的感光性樹脂組成物溶液均勻塗佈於作為支撐層的16 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(G2-16，帝人股份有限公司製造)上，藉此形成感光層，使用熱風對流式乾燥機將其於100℃下乾燥約10分鐘。感光層的乾燥後的膜厚為25 μm。
    繼而，於感光層的與支撐層接觸之側相反側的表面上貼合聚乙烯膜(NF-15，Tamapoly股份有限公司製造)作為保護膜，獲得具有支撐層/感光層/保護膜而成的感光性膜。

    (特性評價) [塗膜性的評價]
    對所得的感光性膜不進行曝光而剝離感光性膜的聚對苯二甲酸乙二酯膜，以手指輕輕按壓該塗膜表面，按以下基準評價對手指的貼附程度。即，將確認不到對手指的貼附、幾乎確認不到對手指的貼附、或稍許確認到對手指的貼附的情況評價為「3」，將確認到對手指的貼附的情況評價為「2」，將確認到樹脂附著於手指的程度的強烈貼附的情況評價為「1」。將結果示於表4~表6中。 [解析度的評價]
    利用研磨粒刷對將12 μm厚的銅箔積層於玻璃環氧基材而成的印刷配線板用基板(E-679，日立化成工業股份有限公司製造)的銅表面進行研磨，並且水洗後加以乾燥。於該印刷配線板用基板上，使用連續壓製式真空層壓機(MVLP-500，名機製作所股份有限公司製)，於壓製熱板溫度為70℃、真空抽吸時間為20秒、層壓壓製時間為30秒、氣壓為4 kPa以下、壓接壓力為0.4 MPa的條件下，將上述感光性膜的聚乙烯膜剝離並進行積層，獲得評價用積層體基板。
    使負型的具有2 mm見方的圖案的光掩膜(photo tool)密接於上述評價用積層體基板上，使用ORC股份有限公司製作所製造的EXM-1201型曝光機，以曝光尺(stauffer)為21階的階段式曝光表(step tablet)的顯影後的殘存階段的階數成為8.0的能量進行曝光。繼而，於常溫(25℃)下靜置1小時後，將上述評價用積層體基板上的聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離，利用30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以最小顯影時間(將未曝光部顯影的最小時間)的2.0倍的時間進行噴霧顯影，形成圖案。
    此時，作為解析度的評價，將φ30 μm的未曝光部顯影而以良好的抗蝕劑形狀獲得了開口圖案的情況評價為「3」，將抗蝕劑形狀突出(overhang)但獲得了開口圖案的情況評價為「2」，將未獲得開口圖案的情況評價為「1」。將結果示於表4~表6。 [耐鍍金性的評價]
    使用市售的非電解鍍鎳/金液，以鍍鎳厚成為5 μm、鍍金厚成為0.1 μm的方式，對上述形成有具有2 mm見方的開口部的阻焊劑的評價用積層體基板進行鍍敷，利用立體顯微鏡觀察阻焊劑的外觀並按以下基準進行評價。即，將於開口部周邊未確認到阻焊劑的白化的情況評價為「3」，將以10 μm以下產生了白化、剝離的情況評價為「2」，將大幅度地產生了白化、剝離的情況評價為「1」。將結果示於表4~表6中。 [Tg、CTE的評價]
    對上述感光性膜的整個面進行曝光，並進行至顯影、紫外線照射、加熱處理為止，藉此於16 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(G2-16，帝人股份有限公司製造)上形成阻焊劑的硬化物，繼而，利用切割刀以寬度為3 mm、長度為30 mm而切出後，將該感光性膜的聚對苯二甲酸乙二酯剝離，獲得熱膨脹係數評價用感光性樹脂硬化物。使用TMA裝置SS6000(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造)，進行拉伸模式下的熱膨脹係數的測定。拉伸荷重為2 g，跨距(夾具間距離)為15 mm，升溫速度為10℃/min。首先，將樣品安裝於裝置中，自室溫(25℃)起加熱至160℃為止，放置15分鐘。其後，冷卻至-60℃為止，自-60℃起至250℃為止以升溫速度為10℃/min的條件進行測定。將自25℃起至200℃為止的範圍內可見的拐點作為Tg，將此時的溫度為120℃以上的情況評價為「3」、將為100℃至小於120℃的情況評價為「2」、將為100℃以下的情況評價為「1」。CTE是使用在Tg以下的溫度獲得的曲線的切線的傾斜度。將實例1中所得的CTE的值作為基準值，將相對於該基準值而為70%以下的情況評價為「4」，將超過70%且小於130%的情況評價為「3」，將為130%以上且小於150%的情況評價為「2」，將為150%以上的情況評價為「1」。將結果示於表4~表6中。 [耐HAST性的評價]
    對芯材使用將12 μm厚的銅箔積層於玻璃環氧基材而成的印刷配線板用基板(MCL-E-679FG，日立化成工業股份有限公司)、配線形成用增層材(AS-ZII，日立化成工業股份有限公司製造)，製作線/間隙為8 μm/8 μm的梳型電極，將其作為評價基板。於該評價基板的梳型電極上，與上述「解析度的評價」同樣地形成包含抗蝕劑的硬化物的阻焊劑(以梳型電極部分上殘留阻焊劑的方式曝光，並進行顯影、紫外線照射、加熱處理而形成)，其後，於130℃、85%RH的環境下，於施加6 V的電壓的狀態下曝露200小時。其後，進行電阻值的測定及藉由100倍的金屬顯微鏡觀察遷移的產生程度，按以下基準評價。即，將電阻值保持1.0×1010 Ω以上、且阻焊劑膜中未產生遷移的情況評價為「3」，將電阻值保持1.0×1010 Ω以上、但稍許產生了遷移的情況評價為「2」，將電阻值小於1.0×1010 Ω、且大幅度地產生了遷移的情況評價為「1」。將結果示於表4~表6中。 [耐龜裂性的評價]
    將與上述「評價基板的製作」同樣地形成有阻焊劑的評價用積層體基板於-65℃的大氣中曝露15分鐘後，以180℃/min的升溫速度升溫，繼而於150℃的大氣中曝露15分鐘後，以180℃/min的降溫速度降溫，將此種熱循環重複1000次。於此種環境下曝露後，藉由100倍的金屬顯微鏡對評價用積層體基板的永久抗蝕劑膜的龜裂及剝離程度進行觀察，並按以下基準進行評價。即，確認2 mm見方的開口部10處，將完全無法觀察到永久抗蝕劑膜的龜裂及剝離的情況評價為「3」，將10處中於2處以下觀察到龜裂及剝離的情況評價為「2」，將10處中於3處以上觀察到龜裂及剝離的情況評價為「1」。將結果示於表4~表6中。

    [產業上之可利用性]
    根據本發明，可提供一種阻焊劑用的感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物的感光性膜，上述感光性樹脂組成物的CTE低，Tg高，且於高多層基板中的耐龜裂性優異，並且超精細間距的情況下的耐HAST性優異，可進行鹼顯影。
    10‧‧‧半導體封裝
    20‧‧‧覆晶型半導體封裝
    50‧‧‧半導體晶片搭載用基板
    80‧‧‧銅配線
    90‧‧‧永久抗蝕劑層
    100、100a、100b‧‧‧絕緣基板
    110‧‧‧打線接合用配線端子
    111‧‧‧焊料連接用連接端子
    112‧‧‧開口部
    114‧‧‧焊料球
    115‧‧‧金線
    116‧‧‧半導體用密封樹脂
    117‧‧‧接著劑
    118‧‧‧底部填充劑
    120‧‧‧半導體晶片
    圖1為半導體封裝基板的示意剖面圖。
    圖2為覆晶型封裝基板的示意剖面圖。
    10‧‧‧半導體封裝
    50‧‧‧半導體晶片搭載用基板
    90‧‧‧永久抗蝕劑層
    100‧‧‧絕緣基板
    110‧‧‧打線接合用配線端子
    111‧‧‧焊料連接用連接端子
    114‧‧‧焊料球
    115‧‧‧金線
    116‧‧‧半導體用密封樹脂
    117‧‧‧接著劑
    120‧‧‧半導體晶片
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種感光性樹脂組成物，包含：(a)成分：酸改質環氧樹脂、(b)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性單體、(c)成分：光聚合起始劑、(d)成分：環氧樹脂、及(e)成分：無機填料，並且上述(a)成分含有酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，上述感光性樹脂組成物進而滿足下述(I)及(II)所示的至少一個條件，(I)上述(b)成分含有具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體；(II)上述(e)成分含有相對於上述(a)成分與上述(b)成分的合計量100質量份而超過60質量份的最大粒徑為1 μm以下的二氧化矽填料。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂包含使多元酸酐加成於具有下述通式(1)所示的結構的環氧樹脂、與含有乙烯性不飽和基的單羧酸的酯化物而成的酸改質雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，[化1] 式(1)中，R1表示氫原子或縮水甘油基，R2表示氫原子或甲基，n表示1以上；再者，多個存在的R1及R2可分別相同亦可不同。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中上述具有三環癸烷結構及胺基甲酸酯鍵的光聚合性單體包含具有下述通式(2)或通式(3)所示的部分結構的光聚合性單體， [化3] 式(2)或式(3)中，R3、R4、R5及R6表示直接鍵結、伸烷基或伸芳基。
    [4] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述(b)成分含有胺基甲酸酯化合物，該胺基甲酸酯化合物是使具有三環癸烷結構的二醇化合物、二異氰酸酯化合物與具有乙烯性不飽和基及羥基的化合物反應而獲得。
    [5] 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中更含有分子內具有胺基的硬化促進劑。
    [6] 一種感光性膜，包括支撐體、及設置於該支撐體上的包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物的感光層。
    [7] 一種永久抗蝕劑的製造方法，其包括以下步驟：於基板上設置包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物的感光層；對上述感光層以圖案狀地照射活性光線；及對上述感光層進行顯影而形成永久抗蝕劑。
    [8] 一種永久抗蝕劑，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011174885||2011-08-10||
    JP2011214755||2011-09-29||
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